Водород в алюминии
Растворимость водорода в алюминии
Водород является единственным газом, который заметно растворяется в алюминии и его сплавах. Его растворимость изменяется пропорционально величине температуры и корню квадратному из давления. Как показано на рисунке, растворимость водорода в жидком алюминии значительно выше, чем в твердом: 0,65 и 0,034 мл/100 г, соответственно (Fig. 1). Эти величины незначительно изменяются в зависимости от химического состава сплавов. При охлаждении и затвердевании расплавленного алюминия с содержанием водорода значительно выше, чем его растворимость в твердом состоянии, он (водород) может выделиться в молекулярной форме, что приведет к образованию первичных или вторичных пор [1, 2, 3].
Fig. 1 – Solubility of hydrogen in 99.9985% pure aluminum at 1 atm hydrogen pressure [3]
Реакция алюминия с водяным паром
Алюминий реагирует с водяным паром при высокой температуре Этот газообразный водород является основным источником водорода в алюминии.
3H2O(g) + 2A1 = Al2O3 + 3H (g) (1)
На рис. 2 представлена модель захвата водорода из паров воды над расплавом алюминия [3].
Fig. 2 – The mechanisms for hydrogen dissolution into the molten aluminum from moisture in the atmosphere [3]
Источники водорода в алюминии
Водород попадает в алюминий из многих источников, включая атмосферу печи, шихтовые материалы, флюсы, плавильные инструменты и реакции между расплавленным алюминием и литейной формой [1].
Атмосфера печи. Влажный воздух попадает в атмосферу печи – пары воды реагируют с алюминием. Кроме того, если плавильная печь работает на природном газе или, скажем, на мазуте, то возможно неполное сгорание топлива с образованием свободного водорода.
Шихтовые материалы. Слитки, лом и литейный возврат могут содержать оксиды, продукты коррозии, песок и другие литейные абрисы, а также смазки, которые применяются при механической обработке. Все эти загрязнители являются потенциальными источниками водорода, который образуется при восстановлении органических веществ или химическом разложении паров воды.
Флюсы. Большинство флюсов – это соли и как все соли являются гигроскопичными, то есть готовыми «с удовольствием» впитывать воду. Поэтому влажный флюс неизбежно вносит в расплав водород, который образуется при химическом разложении воды.
Плавильные инструменты. Плавильные инструменты, такие как пики, скребки и лопаты тоже могут быть источником водорода, если не поддерживать их чистыми. Оксиды и остатки флюсов на таких инструментах являются особенно «хитрыми» источниками загрязнения, так как они впитывают влагу прямо из окружающего воздуха. Печные огнеупоры, желоба и распределительные каналы, известковые и цементные растворы, ковши для отбора проб – все они являются потенциальными источниками водорода, особенно если они недостаточно высушены.
Взаимодействие между жидким алюминием и литейной формой. Если в процессе заполнения литейной формы жидкий металл течет чрезмерно турбулентно, то он может захватывать воздух в ее внутренний объем. Если воздух не сможет или не успеет выйти оттуда до начала затвердевания, то произойдет попадание водорода в металл. Причиной захвата воздуха могут также неправильно выполненные питатели литейной формы. Еще одним источником водорода являются чрезмерно влажные песчаные литейные формы.
Водородная пористость алюминия
Образование пузырей водорода в алюминии сильно зависит от скорости охлаждения и затвердевания, а также от наличия центров зарождения для выделения водорода, таких как захваченные внутрь расплава оксиды. Поэтому для образования пористости требуется значительное превышение содержания растворенного водорода по сравнению с растворимостью водорода в твердом алюминии. При отсутствии центров зарождения для выделения водорода требуется относительно высокая его концентрация – около 0,30 мл/100 г. Во многих промышленных сплавах пористость не обнаруживают и при таком довольно высоком содержании водорода, как 0,15 мл/100 г.
Водородная пористость неблагоприятно влияет на механические свойства материала в зависимости от типа и химического состава алюминиевого сплава. На Fig. 3 показана взаимосвязь между фактическим содержанием водорода и наблюдаемой пористостью. На рисунках 4 и 5 показано влияние водородной пористости на предел прочности при растяжении алюминия и некоторіх литейніх сплавов [1].
Fig. 3 – Porosity as a function of hydrogen content in sand-cast aluminum and aluminum alloy bars [1]
Fig. 4 – Ultimate tensile strength versus hydrogen porosity for sand-cast bars of three aluminum alloys [1]
Fig. 5 – Influence of gas content on the tensile and yield strengths of aluminum alloy 356 [1]
Удаление водорода (дегазация)
Наиболее часто дегазацию расплава выполняют следующими способами [1]:
- Lance gas purging
- Hexachloroethane degassing
- Rotary degassing
- Porous plug degassing
Газовая продувка
Простейшим методом дегазации расплавленного алюминия является подача продувочного газа или газовой смеси под давлением через подходящую трубку (lance) из чугуна с керамическим покрытием или из графита. Водород диффундирует в пузырек продувочного газа, который поднимается на поверхность расплава и выбрасывается в атмосферу (Fig. 6). Продувочный газ может быть как инертным (аргон или азот), так и реактивным, например, хлором. Реактивные газы используются в небольших концентрациях до 10% вместе с инертным газом. Хлор реагирует с расплавленным аммиаком с образованием газообразного AlCl3, который затем служит продувочным газом [1].
Дегазация гексахлорэтаном
Возможно, наиболее распространенным методом дегазации в литейном производстве является использование таблеток гексахлоундера роэтана (C2Cl6). Таблетка разлагается в расплаве алюминия с образованием газообразного AlCl3. Поднимающиеся пузырьки газа AlCl3 затем собирают газообразный водород и доставляют газ к поверхности расплава для высвобождения.
Ротационная дегазация
Принцип работы роторной инжекторной системы (рис. 7) заключается в том, что газ впрыскивается в вал вращающегося элемента и высвобождается через мелкие отверстия в роторе. При вращении со скоростью от 300 до 500 об/мин образовавшиеся пузырьки газа разбиваются, образуя рассеянные и очень мелкие пузырьки для дегазации. Высокое отношение площади поверхности к объему пузырьков дегазации обеспечивает значительное увеличение площади контакта и, следовательно, повышение кинетики реакции, что приводит к более эффективной дегазации.
Уровень удаления водорода зависит от расхода газа и начального содержания водорода, а также от расхода металла, но в большинстве коммерческих систем конечное содержание водорода может быть значительно ниже 0,15 мл/100 г [1].
Дегазация через пористую пробку
Другой метод дегазации путем создания мелких пузырьков заключается в использовании пористого диспергатора на конце трубки, подающей продувочный газ (рис. 8). Пористые пробки представляют собой графитовые или керамические материалы с очень мелкой взаимосвязанной пористостью, через которую может проходить газ. Эти заглушки могут быть установлены в днищах ковшей, печах или вспомогательных емкостях для обработки. Мелкая пористость материала пробки позволяет создавать пузырьки мелкого размера, сравнимые с размерами роторных дегазаторов.
Fig. 6 – Schematic of phenomena taking place during gas purging with argon containing chlorine gas [4]
Fig. 7 – Schematic of an in-line rotary degassing unit [1]
Fig. 8 – Porous plug degassing [1]
На рис. 9 сравниваются результаты дегазации, достигнутые при использовании идентичных газовых потоков для пористых пробок, фурм и ротационных систем дегазации. Пористая пробка более эффективна, чем фурма, и удовлетворительные результаты дегазации могут быть получены во многих случаях путем регулирования размера сосуда, скорости потока газа и времени обработки.
Fig. 9 – Comparison of lance, porous pIug, and rotary degassing efficiencies for identical gasflows [1]
1. Aluminum and Aluminum Alloys, ASM International, 1993
2. Aluminum Alloy Castings Properties, Processes, and Applications /J. Gilbert Kaufman, Elwin L. Rooy – ASM International – 2004
3. Molten Metal Processing /Ryotatsu Otsuka //Fundamentals of aluminium metallurgy – Ed. R. Lumley – 2011
4. Ingot casting and casthouse metallurgy of aluminium and its alloys / J .F. Granfield //Fundamentals of aluminium metallurgy – Ed. R. Lumley – 2011
