Окисление жидкого алюминия

Расплавленные алюминиевые сплавы обладают двумя неотъемлемыми характеристиками:

• склонностью к поглощению газообразного водорода и
• способностью легко окисляться.

Реакции на поверхности алюминиевого расплава

Водород появляется на поверхности расплавленных алюминиевых сплавов в результате реакции алюминиевого расплава с водяным паром, который в той или иной мере присутствует в атмосфере плавильной печи или другого плавильного оборудования. В результате реакции между водяным паром и расплавленным алюминием образуется не только газообразный водород, но и пленка аморфного оксида алюминия (Al₂O₃). Эта пленка действует как защитный барьер от окисления для расплавленного металла, который находится под ней. Такие аморфные пленки называют «молодыми пленками» [1].

Две реакции окисления, которые происходят при контакте расплавленного алюминия с воздухом, протекают следующим образом:

2Al + 3H₂O → Al₂O₃ + 3H₂

4Al + 3O₂ → 2Al₂O₃

Водород, в свою очередь, диссоциирует в свою атомарную форму на поверхности расплава, а затем диффундирует через пленку аморфного оксида алюминия и затем быстро растворяется в алюминиевом расплаве. Пленки оксида алюминия являются неотъемлемой частью процесса плавления; они защищают металл под пленкой от дальнейшего окисления.

Оксидные пленки и шлак

Однако в реальных литейных операциях поверхность ванны расплава всегда испытывает движения и возмущения при выполнении различных металлургических операций, таких как:

• Charging
• Skimming
• Cleaning
• Degassing
• Transferring
• Ladling

Любая из этих операций вызывает разрывы и повторное окисление тонких пленок оксида алюминия, что приводит к быстрому утолщению этих пленок. Постоянное движение металла и разрушение пленок оксида алюминия приводят к их измельчению, утолщению и захвату неокисленного расплавленного алюминияю В результате образуется так называемый “мокрый” шлак.

Типичное представление этого явления хорошо наблюдается, например, при заполнении разливочных ковшей, как это показано на рис. 1. Как только жидкий металл сливается из плавильной печи в разгрузочный ковш, то не только нарушается струя расплава, но и возникает значительное количество брызг и бурление расплава. Все это способствует окислению алюминия, в результате чего на поверхности расплава быстро образуется этот самый “мокрый” шлак. Обычно содержание алюминия в мокрых шлаках составляет порядка 60–85%. Остальные 40–15% составляет алюминий. Количество захваченного шлаком жидкого металла зависит от методов обращения с расплавленным металлом.

Fig. 1 – Metal being tapped from a holding furnace into a transfer ladle, causing aluminum oxide films
to crumble, thicken, and encapsulate unoxidized molten aluminum, generating wet dross [1]

В дополнение к росту оксидных пленок и шлака на поверхности расплава, вызванному воздействием общих атмосферных условий, в промышленных плавильных установках существует ряд факторов, которые могут вносить существенный вклад в интенсивность окисления алюминия. К ним относятся турбулентность, вызванная типом горелок, образование атмосфер, которые могут быть химически более реакционноспособными, и даже добавление окислителей или загрязняющих веществ в состав расплава.

Сложные взаимодействия, которые происходят между атмосферой над расплавом, захватом полезного алюминиевого сплава смятыми оксидными пленками и результирующей плавучестью оксидных включений в расплаве за счет адсорбции водорода на сложных поверхностях включения показаны на Fig. 2.

Доополнительные поверхностные оксиды поступают в печь с загружаемой шихтой. Органические соединения реагируют с алюминиевым расплавом, добавляя включения в виде карбидов и нитридов. Эти взвешенные включения и оксиды сами по себе имеют более высокую плотность, чем расплавленный алюминий (Fig. 3).

Fig. 2 – Complex interactions that occur between the atmosphere above the melt [2]

Fig. 3 – Addition of supplementary surface oxides that are on the metal stocks entering the furnace molten metal [2].

Алюминий и оксид алюминия

Алюминий имеет отрицательный окислительно-восстановительный потенциал (–1,66 В), а магний, его важный легирующий элемент, имеет даже более низкий потенциал (–2,38 В). Поэтому, как и большинство других металлов, алюминий встречается в природе только как очень стабильный оксид. Химически это означает наиболее стабильное состояние на самом низком энергетическом уровне. При электролизе металл вынуждают отделиться от кислорода путем подъема его энергетического потенциала. При контакте с кислородом алюминий стремится вернуться к более низкому энергетическому уровню в виде оксида алюминия. Из-за его высокого сродства к кислороду эта реакция происходит мгновенно.

Реакция окисления алюминия

Реакция окисления алюминия следует реакции

4Al + 3O₂ —› 2Al₂O₃

Положительное изменение энтальпии ΔH этой реакции указывает на то, что окисление алюминия является экзотермическим процессом, то есть идет с выделением энергии. Это логично, так как алюминий при этом переходит в состояние с более низким энергетическим уровнем.

Толщина оксидной пленки на твердом алюминии

Толщина естественной оксидной пленки довольно тонкая – от 1 до 3 нм в зависимости от сплава и температуре образования оксида (до 300 °С). На рисунке 1 показано постепенное увеличение толщины оксидной пленки на чистом алюминии при ее образовании при температуре от комнатной до 400-500 °С. Затем происходит разрыв в скорости окисления и резкое увеличение толщины оксидной пленки до 20 нм. Причиной этого считается переход от аморфной структуры оксида алюминия к его кристаллической структуре. Именно поэтому при сушке измельченного алюминиевого лома и обжиге с него органических покрытий его не нагревают выше 400 °, чтобы избежать чрезмерного окисления.

Figure 1 – Естественная оксидная пленка на алюминии [3]

Рисунок 2 – Толщина оксидной пленки на твердом алюминии [4]

В твердом состоянии алюминия оксид алюминия играет положительную роль, так как оксидная пленка имеет форму γ-Al₂O₃ и толщину несколько нанометров. Она надежно изолирует поверхность алюминия и останавливает дальнейшее окисление. При постоянной температуре толщина оксидной пленки растет сначала очень быстро, но затем скорость роста замедляется и сводится практически к нулю.

Окисление втторичного алюминия

Окисление алюминиевой стружки

С особенностью роста оксидной пленки, которая показана на рисунке 1, связан интересный феномен. Он происходит при хранении алюминиевых отходов в виде стружки. Этот вид алюминиевого лома возникает при механической обработке алюминия и поступает на переплав в основном в виде токарной и сверлильной стружки. Эта стружка имеет после механической обработке свежую, чистую поверхность, которая сразу же начинает окисляться. Так как стружка перед переплавом хранится в прессованных пакетах, то, казалось бы, окисляться должен только наружный их слой, а внутренние слои пакета сохраняться без окисления. Однако по изменению веса пакета было установлено, что окисление его в целом продолжается в течение длительного времени. Причина этого в том, что в пакете есть щели и полости, через которые воздух медленно, но уверено проникает во внутренние  его слои. Большинство отдельных стружек очень тонкие, и оксидный слой, хотя и еще более тонкий, дает значительную долю в общем весе пакета. Поэтому при длительном хранении стружки потери металла возникают просто ниоткуда. Вывод из этого может быть только один – стружку необходимо переплавлять немедленно после ее поступления.          

Удельная поверхность алюминиевого лома

Потеря алюминия из-за его окисления при переплаве в печи какой-нибудь загрузки лома пропорциональна удельной площади этого лома. Удельная площадь выражается соотношением

а_уд = m/A,

 где m – общая масса партии лома, A – общая площадь поверхности всех кусочков лома, составляющих эту загрузку.

Удельная площадь поверхности алюминиевых отходов является критическим параметром. Ее величина увеличивается с уменьшением размеров частиц лома. Так, у куба со стороной 10 см площадь поверхности равна 600 кв. см, а у эквивалентных по массе 1000 кубиков со стороной 1 см – в 10 раз больше. Поэтому скорость окисления этих кубиков будет в 10 раз больше, чем большого куба.

 Оксидная пленка на жидком алюминии

За исключением операций сушки и обжига органических покрытий все окисление алюминиевого лома происходит в жидком состоянии. В ходе плавления защитная оксидная пленка разрушается, и окисление алюминия начинается снова, но уже  при более высокой температуре. На невозмущенной поверхности расплава алюминия устанавливается стабильная  оксидная пленка, толщина которой медленно увеличивается во времени.

Зависимость окисления жидкого алюминия от температуры

С ростом температуры расплава скорость окисления алюминия возрастает. Она довольно медленно возрастает вплоть до интервала температуры от 760 до 780 °С, а затем следует резкое увеличение скорости окисления, как это показано на рисунке 2. Нагрев алюминиевого расплава выше этих температур приводит к повышенным потерям алюминия от его окисления.  

Figure 3 – Зависимость скорости окисления алюминия от температуры [4]

Оптимальная температура для расплава алюминия

С учетом резкого роста окисления алюминия при температуре расплава выше 760-780 °С, если нет особых причин для высокой температуры расплава (например, большая длина передающих металлопроводов), жидкий алюминий разогревают как раз до температуры, которая оптимальна для его разливки. В большинстве случаев эта температура составляет от 730 до 750 °С.   

Источники:

1. Aluminum Fluxes and Fluxing Practice / R. Gallo, D. Neff //ASM Handbook, Volume 15: Casting (2008)
2. Dross, Melt Loss, and Fluxing of Light Alloy Melts / D. Groteke, D. Neff // ASM Handbook, Volume 15: Casting (2008)
3. Corrosion and Corrosion Protection – TALAT  1252
4. Ch. Schmitz, Handbook of Aluminium Recycling, 2006.