Флюсы для плавления алюминия

Что такое флюс?

Термин

Термин «флюсование» применяют для описания всех обработок алюминиевого расплава, в которых применяются химические соединения – флюсы[1]. Эти соединения обычно являются неорганическими и могут выполнять несколько функций, такие как, дегазация, снижение содержания магния, очистка от загрязнений и легирование. «Флюсование» также включает обработку расплава инертными или реактивными газами для удаления включений или газообразных загрязнений металла [1].

Химический состав флюсов

Флюсы в твердом состоянии, в виде порошка, хлопьев или гранул, обычно состоят из хлористых и фтористых солей с дополнительными добавками для придания им специальных свойств.

Большинство флюсов основаны на смеси солей KCl и NaCl, которые образуют низкотемпературную (665 ºС) эвтектику. Другим частым ингредиентом флюсов является фторид натрия NaF, который образует тройную эвтектику с KCl и NaCl с точкой плавления 607 ºС. Обычный покровный флюс содержит около 47,5 % NaCl, 47,5 % KCl и 5 % фтористой соли. Низкая температура плавления является важной, так это повышает текучесть флюса.

Роль фторидов во флюсах

Фтористые соли щелочных металлов действуют как поверхностно-активные вещества, снижающие поверхностное натяжение между флюсом и металлом, с одной стороны, и флюсом и оксидами, с другой. Хлористые соли проявляют это свойство в меньшей степени [1].

Фтористые соли щелочных металлов имеют способность растворять оксиды (хотя и в очень малой степени), что облегчает им проникновение в оксидные пленки в шлаке и наростах на стенках плавильной печи. Это приводит к улучшению смачиваемости, что способствует отделению оксидных включений от расплава и металлического алюминия от шлака.

Экзотермические флюсы

Добавки нитратов, таких как KNO₃, приводит к выделению тепла. Эти флюсы являются экзотермическими. Выделившийся в результате разложения нитратов кислород реагирует с металлическим алюминием с образованием Al₂O₃ и значительным количеством тепла. Это локально увеличивает текучесть, способствуя отделению металла от оксидов. Для флюсов, которые применяются для чистки печей, эта реакция повышает проникновение флюса в наросты на стенке печи.

Флюсы для дегазации

Некоторые соединения разлагаются с выделением газов, например, хлора или углекислого газа. Если такие флюсы ввести под поверхность расплава, они образуют пузыри, которые снижают содержание водорода в расплаве. Наиболее известным из таких соединений является гексахлорэтан (C₂Cl₆), который выделяет хлор Cl₂ и газообразное соединение AlCl₃.

Как водород и оксиды попадают в алюминиевый расплав

Реакция алюминия с водой

Водород и оксиды являются обычными загрязнениями в алюминиевом расплаве. Их источником является вода из атмосферы. Реакция между алюминиевым расплавом и водой показана на рисунке 1. При этом оксиды алюминия могут кристаллизоваться в очень твердый корунд с кристаллической структурой, которая показана на рисунке 2. Это может происходить, например, на стенке плавильной печи.

Рисунок 1 – Реакция образования оксидов и водорода в алюминиевом расплаве [2, 3]

Рисунок 2 – Кристаллическая структура корунда [2, 3]

Как возникают водородные пузыри

Когда алюминий затвердевает, растворимость атомарного водорода в нем резко падает (рисунок 3). В результате этого атомы водорода объединяются в молекулы и в затвердевшем металле возникают пузыри. На рисунке 4 схематически показан процесс образования оксидов и возникновения пузырей водорода.

Рисунок 3 – Растворимость водорода в алюминии [2, 3]

Рисунок 4 – Образование оксидов и атомарного водорода в алюминиевом расплаве. Возникновение пузырей водорода в затвердевшем алюминии [3]

Атмосферная влага реагирует с алюминиевым расплавом с образованием оксидной пленки и атомарного водорода в между атомами алюминия. Оксиды не остаются только на поверхности, часть их попадает также в расплав и, когда температура снижается, около этих оксидов возникают водородные пузыри.

В процессе разливки на поверхности алюминия находится оксидная пленка. Часть оксидов попадает внутрь расплава. Эти оксиды могут иметь форму пленок с очень большим соотношением длины и ширины к толщине. Некоторые из этих пленок могут содержать внутри себя капли алюминия [2, 3].

Выделение водорода c образованием пузырей, происходит на внутренних дефектах расплава и кристаллической решетки алюминия. Оксиды при этом действуют как зародыши этих пузырей (рисунок 5).

Рисунок 5 – Образование водородного пузыря около оксидной пленки [2, 3]

Как фториды очищают расплав от оксидов

Оксиды могут удаляться из алюминиевого расплава путем его обработки флюсами. Флюсы на основе фториды способны связывать оксиды. Межповерхностное натяжение между оксидом и металлом значительно выше, чем межповерхностное натяжение, которое возникает между оксидом и фторидом. Затем фториды и оксиды образуют смешанные фазы, так как в результате своего более низкого энергетического состояния фториды «прилипают» к оксидам и покрывают их, а алюминий отделяется от этих  смешанных фаз [2, 3].

На рисунке 6 схематически показан процесс очистки алюминиевого расплава флюсами. Флюс, содержащий фториды, вводится в расплав и хорошо перемешивается в нем. Флюс обволакивает оксиды и затем фториды образуют с оксидами смешанные фазы. Это приводит к распаду оксидов на отдельные куски. Эти обломки оксидов со смешанными фазами имеют возможность всплывать, так их плотность существенно ниже, чем плотность алюминиевого расплава. В результате этого образуется шлак с низким содержанием металла. Заметим, что плотность чистых оксидов почти равна плотности расплава и поэтому они практически не имеют возможности всплывать [3].

 

Рисунок 6 – Принцип очистки алюминиевого расплава от оксидов
при обработке флюсом, содержащим фториды [3]

Комбинация обработки флюсом с роторной продувкой

Процесс очистки алюминиевого расплава флюсами может комбинироваться с роторной газовой продувкой. При такой обработке гарантируется оптимальная дегазация, удаление оксидов и получение шлака с низким содержанием алюминия (рисунок 7).

Без подачи флюса такая роторная обработка не столь эффективна для удаления оксидов и, кроме того, приводит к образованию шлака с высоким содержанием алюминия (рисунки 8 и 9).

Рисунок 7 – Обработка алюминиевого расплава флюсом, содержащим фториды,
совместно с роторной продувкой (дегазацией) [3]

 Рисунок 8 – Алюминиевый расплав без обработки флюсами и роторной дегазации [3]

Рисунок 9 – Роторная продувка алюминиевого расплава без подачи флюса [3]

Содержание алюминия в шлаке

Шлак, который образуется на расплаве при его обработке без применения флюсов, имеет высокое содержание алюминия, обычно от 80 до 95 %. Шлак, который получен после обработки расплава флюсами, является менее плотным и имеет содержание алюминия от 15 до 35 % (рисунок 11) [2, 3].

а

б
Рисунок 10 – Алюминиевый шлак [2, 3]:
а – с высоким содержанием алюминия;
б – с низким содержанием алюминия

Чистка стенок плавильной печи от оксидов

Печь без обработки расплава флюсами

На рисунке 11 показано как оксиды могут повреждать футерованные стенки плавильной печи, если расплав не обрабатывают флюсами. В футеровке печей всегда присутствуют микротрещины. Оксиды из расплава прилипают к стенке плавильной печи, а некоторые из них проникают в микротрещины. В зависимости от времени и температуры может происходить кристаллизация оксидов в корунд, который способен расширять трещины в футеровке печи (рисунок 12). Когда этого корунда становится слишком много, он начинает попадать также и в расплав [3].

Рисунок 11 – Образование оксидных наростов на стенке плавильной печи
(без кристаллизации оксидов в корунд) [3]

Рисунок 12 – Образование оксидных наростов на стенке плавильной печи с кристаллизацией оксидов в корунд [3]

Печь с применением флюсов для обработки расплава

Если для алюминиевого расплава в печи применяется обработка флюсами, то ситуация с оксидными наростами на стеках печи совершенно другая.

Оксиды в расплаве покрыты флюсом, как показано на рисунке 13. Поэтому возникает только незначительное соединение между ними и футеровкой стенки печи. Кроме того, что очень важно, в этом случае не происходит кристаллизации оксидов в корунд. Непрочное налипание оксидов к стенке печи легко удаляется при снятии шлака с поверхности расплава.

Рисунок 13 – Флюсы в алюминиевом расплаве предотвращают рост оксидов на стенке печи и их кристаллизацию в корунд [3]

Чистка печи с наростами корунда на ее стенках

Для чистки стенок плавильной печи с наростами корунда применяют специальные флюсы (рисунок 14).

Рисунок 14 – Действие флюсов при чистке стенки печи от корунда [3]

Чистка стенок печи от корунда происходит следующим образом [2].  Перед чисткой печь должна быть почти пустой и нагретой до высокой температуры между 800 и 900 ºС. Горелки в печи выключают. Флюс для чистки печи распыляют на участки с наростами корунда и около них (рисунок 15). Печь закрывают на 30-40 минут. Затем печь открывают и производят чистку стенок обычным инструментом. При этом корунд должен легко отделяться от стенок печи.

Рисунок 15 – Операция нанесения флюса на стенки печи [2, 3]

Экзотермические флюсы и флюсы на основе фторидов

Существует специальная группа экзотермических флюсов на основе нитратов. Между алюминием и нитратами происходит экзотермическая реакция с локальным повышением температуры до 2000 ºС. Под воздействием этой высокой температуры вязкость алюминия становится очень низкой, и поэтому он может легко вытекать из шлака. Недостатком здесь является то, что низкое содержание металла в шлаке достигается за счет дополнительного образования оксидов в расплаве [3].

На рисунке 16 производится сравнение воздействия на шлак экзотермических флюсов и флюсов с содержанием фторидов.

Рисунок 16 – Различия в действии экзотермических флюсов и флюсов со фтористыми солями [3]

Оба типа флюсов обеспечивают низкое содержание алюминия в шлаке, но экзотермические флюсы не только не удаляют оксиды из расплава, но даже создают новые и поэтому могут приводить к образованию корунда на стенках печи.

Очистка алюминиевого расплава от посторонних металлов

Некоторые металлы поддаются удалению из алюминиевых расплавов. Это – щелочные металлы и щелочноземельные металлы, такие как литий, натрий, магний, кальций или стронций [2, 3].

Металлами, которые не поддаются удалению, являются железо, фосфор, сурьма и титан. Если их содержание в сплаве слишком высоко, то единственным выходом является разбавление расплава чистым алюминием без этих элементов [2, 3].

Удаление металлов может быть выполнено путем применения газообразного хлора, который является очень ядовитым и обычно запрещенным. Альтернативой хлору являются флюсы, основанные или на хлоридах, или на фторидах. Первая группа, которая основана на хлоридах может выделять тот же самый хлор и вызывать сильный неприятный запах. Флюсы, основанных на фторидах, не вызывают сильных запахов [3].

Источники:

1. The Properties and Uses of Fluxes in Molten Aluminium Processing / T.A. Utigard et al – JOM, November, 1998

2. Mechanisms in the Cleaning of Aluminium Melts with Flux Preparations – Presentation – SCHÄFER Metallurgie GmbH

3. Mechanisms in the Cleaning of Aluminium Melts with Flux Preparations – Industrie- und Giessereimaschinen e.K.