Sealing of Anodic Films

 

Why is it called “sealing”?

Свежее анодное покрытие на алюминиевом изделии похоже на твердую фильтровальную бумагу.  Оно легко впитывает в себя как краситель при его адсорбционном окрашивании, так и возможные загрязнения. Попавшие в поры загрязнения снижают его будущие функциональные свойства: коррозионную стойкость, износостойкость или стойкость к образованию пятен от частого соприкосновения с руками. Поэтому немедленно после анодирования или окрашивания анодное покрытие подвергают уплотнению.

Операция уплотнения является последним шагом в процессе анодирования. Она необходима для сохранения во время эксплуатации первоначального вида анодированного изделия. При уплотнении происходит увеличение объема оксидной пленке (увеличение содержания воды на 4–10 процентов). В результате происходит полное “закупоривание” анодных пор за счет образования различных форм гидратированного оксида алюминия [1, 2].

Structure of Anodic Sell

Под анодированием алюминия мы понимаем стандартное сернокислое анодирование, которое применяется, в частности, для строительных алюминиевых профилей. Анодирование в других растворах, например,  хромовой кислоты, применяется, в основном, для деталей машин, транспортных средств, военной и аэрокосмической техники.

Чтобы лучше представить себе процессы, происходящие при наполнении пор, полезно осознавать соотношения размеров анодной поры (рисунок 1).

Fig. 1 – Structure of the Anodic Cell [1]

Fig. 2 – Typical Dimensions of the Anodic Cell (Sulphuric Acid Anodizing) [1]

Примем, для примера, что диаметр поры составляет 18 нм, а ее высота 25 мкм = 25000 нм. Представьте себе при тех же соотношениях размеров «пору» диаметром 18 см см и высотой 25000 см = 250 м. Высота Эйфелевой башни!

Уплотнение анодной пленки согласно QUALANOD

Европейская организация , которая производит лицензирование производителей сернокислого анодного покрытия на изделиях строительного назначения, признает только два стандартных вида уплотнения:

• гидротермическое и
• частично, так называемое холодное уплотнение на основе фторида никеля.

Все другие методы при получении лицензии QUALANOD требуют доказательства своей эффективности.

Горячее уплотнение

Этот тип уплотнения наиболее широко применяется в промышленности, в том числе, для строительных изделий. Его называют еще «гидротермическим наполнением». Сущность его состоит в обработке хорошо промытого анодного покрытия в насыщенном паре при атмосферном давлении или в кипящей воде.

Точный механизм процесса до сих пор до конца не известен. Обычно процесс гидротермического наполнения представляют в виде трех накладывающихся друг на друга стадий (рисунок 3):

• Первоначально обезвоженное покрытие постепенно насыщается водой до 8-13 %.
• Оксид алюминия на стенках пор превращается в гидрат алюминия, обычно считается, что это – так называемый бемит – Al2O3∙H2O.
• Сначала этот гидрат похож на гель на стенках пор, затем он постепенно увеличивается в объеме, заполняет собой всю пору, уплотняется и окончательно  «запирает» пору.

Получается плотное покрытие, которое является непроницаемым для жидкостей и устойчивым к воздействию большинства химических сред.

 

Рисунок 3 – Основные этапы механизма гидротермического наполнения анодного покрытия [1]

На рис. 4 показана похожая, более подробная,  версия изменений, происходящих в анодном покрытии в процессе уплотнения. Анодный оксидный слой, образующийся на алюминии после анодирования, состоит из двух слоев; более толстый и пористый внешний слой (измеряется в мкм) и гораздо более тонкий, но компактный внутренний слой, барьерный слой (измеряется в нанометрах). На поверхности анодированного алюминия до уплотнения можно видеть поры трубчатой формы, более или менее перпендикулярные границе раздела [4].

Fig. 4 – Structure of the anodized layer on aluminum prior to sealing and changes that occur during sealing;
(a) anodized aluminum prior to sealing,
(b) pore mouths filled with hydrated products,
(c) dissolution of pore walls,
(d) precipitation of hydrated alumina gel in pores and emergence of surface layer of acicular boehmite,
and (e) crystallization of crystalline alumina from alumina gel [4].

Что влияет на качество горячего уплотнения?

Наиболее важным факторам горячего наполнение являются следующие.

Температура воды

• В идеале вода должна быть при температуре от 99 до 100 °С
• Интервал от 96 до 99 °С считается приемлемым.

Величина рН воды

• Величина рН воды является очень важной. При рН ниже 5,4 качество наполнения ухудшается, а при рН в щелочном диапазоне, то есть выше 7,0, существует угроза химического повреждения покрытия.
• В промышленной практике применяют интервал рН от 5,5 до 6,5.

Качество воды

• Применяют деминерализованную воду.
• Загрязнение воды фосфатами, силикатами и фторидами приводит к замедлению процесса уплотнения.

Длительность уплотнения

• Минимальная длительность уплотнения – 2 минуты на каждый микрометр покрытия. Это требование установлено, в частности, в технических условиях организации QUALANOD.
• При повышенных требованиях к качеству наполнения или, скажем, проблемах с чистотой воды или с температурой, длительность наполнения увеличивают до 3 или даже 4 минут на каждый микрон покрытия.

Белый налет

При горячем уплотнении может образовываться белый налет:

• При малых объемах производства его просто вытирают мягкой ветошью.
• При больших объемах производства для борьбы с этой проблемой применяют специальные добавки в ванну уплотнения

Холодное уплотнение анодного покрытия

Холодное уплотнение называют “холодным”, потому, что это – процесс, который происходит при значительно более низких температурах, чем горячее уплотнение. Типичное холодное уплотнение производят в растворе фторида никеля при температуре от 25 до 30 ºС  в течение около 1 минуты на каждый микрометр покрытия. В отличие от горячего уплотнения, в основе которого лежит процесс гидратации, холодное наполнение «работает» на химической реакции между оксидом алюминия и фторидом никеля. По этой причине «чистое» холодное уплотнение без дополнительной горячей обработки часто называют не “sealing”, а “impregnation”.

Две стадии холодного уплотнение по QUALANOD

Поскольку остаются сомнения в эффективности чисто холодного уплотнения анодного покрытия для его наружного применения, то QUALANOD предписывает применять холодное уплотнение в две стадии:

• холодная «пропитка» в растворе на основе фторида никеля и тщательная промывка и
• погружение в «горячую» воду при температуре не ниже 96 ºС или в «теплую» воду с добавкой от 5 до 10 г/л сульфата никеля при температуре не ниже 60 ºС.

Первую стадию называют «пропитка», вторую – «старение обработкой в горячей воде». Длительность обеих стадий – от 0,8 до 1,2 минут на микрометр анодного покрытия. Этот процесс  QUALANOD называет «cold impregnation/cold sealing (CI-CS)». Это процесс широко применяется во многих европейских странах, особенно в Италии, но, насколько известно, не применяется в Великобритании.

Другие методы уплотнения анодного покрытия

Существуют другие методы уплотнения анодного покрытия, но они применяются в основном не для строительных профилей и изделий, а для, например,  деталей машин или транспортных средств. Чаще всего применяют наполнение в растворах солейи никеля или кобальта, бихроматов (дихроматов) натрия или калия, ацетата аммония. Бихроматы, например, применяют при анодировании деталей в аэрокосмической технике.

 

Источники:
1. TALAT 5203
2. The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and Aluminium Alloys – Volume 2, Chapter 11 /Sheasby P.G and Pinner R. – 6th edition
3. QUALANOD SPECIFICATIONS
4. The Sealing Step in Aluminum Anodizing / S.U. Ofoegbu, F.A.O. Fernandes and A.B. Pereira – Coatings 2020, 10(3), 226