Качество алюминиевого расплава

Ниже представлен обзор по качеству алюминиевых расплавов, которые применяются для изготовления различных видов алюминиевой продукции.

 

Рисунок 1 – Типы загрязнения в алюминиевом расплаве [7]

Критерии качества алюминиевого расплава

Алюминиевый расплав – это исходный материал для изготовления любой алюминиевой продукции. Различные виды алюминиевых изделий требуют различного уровня чистоты алюминиевого расплава. Качество алюминиевого расплава является одним из наиболее важных условий для обеспечения заданного уровня качества конечной алюминиевой продукции. Уровень качества расплава определяют три вида загрязнений [1, 2]:

• растворенный водород;
• твердые включения;
• растворенные примесные металлы.

Рисунок 2 – Виды загрязнений в алюминиевых расплавах [3]

Измерение загрязнений в алюминии

Для оценки качества алюминиевых расплавов применяют следующие единицы измерения:

• ppm = частей на миллион (10⁶) = мг/кг = мкг/г
• ppb = частей на миллиард (10⁹) = мкг/кг
• ppt = частей на триллион (10¹²)= нг/кг

Представление об этих единицах дают такие их аналоги:

• 1 ppm = 1 минута в двух годах = 1 секунда в 11,5 суток
• 1 ppb = 1 секунда в 32 годах
• 1 ppt = 1 секунда в 32000 лет.

Для оценки содержания водорода применяют единицы:

• 1 ppm = 1 мг/кг = 1 мкг/г
• миллилитр (мл или см³) водорода на 100 г металла
• cоотношение между этими единицами: 1 ppm = 1 мг/кг = 1,12 мл/100 г.

Для оценки содержания включений применяют единицы:

• единицы ppm, ppb и ppt;
• шкалу PoDFA: мм²/кг.

Рисунок 3 – Метод подсчета включений в алюминиевом расплаве [7]

Уровни качества первичного и вторичного алюминия

Качество алюминиевого расплава является одним из критических вопросов, особенно для вторичного алюминия, который получают переплавкой алюминиевого лома. Типичные уровни качества первичного алюминия и вторичного алюминия представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Типичные загрязнения в первичном и вторичном алюминиевом расплаве [4]

 

Водород в алюминии

Единственный газ в алюминии

Водород является единственным газом, который может растворяться в алюминиевом расплаве, так как он не образует соединений с алюминием в отличие от других газов [5] (рисунок 2):

• при 660 ºС в жидком алюминии содержание растворенного водорода составляет 0,69 ppm;
• в твердом алюминии – содержание растворенного водорода составляет только 0,039 ppm.

Рисунок 4 – Растворимость водорода в алюминии [5]

Рисунок 5 -Измерение содержания водорода [7]

Реакция алюминия с водой

Водород попадает в расплавленный алюминий в результате реакции между расплавом и водой, которая в виде влаги находится в футеровке, на инструментах, в легирующих добавках, флюсах и шихте, а также в атмосфере печи.

Реакция между водой и алюминием имеет вид:

3H₂O + 2Al   →  Al₂O₃ + 6H

В результате этой реакции происходит окисление расплава и выделение водорода H₂, который может рассеиваться в окружающей среде или входить в металл. Реакция окисления является экзотермической, то есть происходит с выделением тепла. Эта реакция является настолько химически благоприятной, что практически все следы воды, которые контактирует с алюминием, превращаются в водород и оксид [2].

Окисление поверхности расплава происходит с образованием на нем оксидной пленки (рисунок 3). Водород является «побочным» продуктом реакции окисления алюминия. Он или уходит в окружающую атмосферу в виде молекулярного водорода H₂, или поглощается расплавом в виде атомарного водорода H [2].

Рисунок 6 – Реакция алюминия с водяным паром [2]

В газовых плавильных печах с пламенем, направленным на поверхность расплава, создаются благоприятные условия для повышения содержания водорода в жидком алюминии, поскольку при сжигании газа образуется водяной пар:

CH₄ + 2O₂  → CO₂ + 2H₂O

Поэтому алюминиевый расплав при температуре 700 ºС на выходе из газовой плавильной печи обычно имеет содержание водорода 0,3-0,4 мл/100 г [2].

Влияние легирующих элементов

Легирующие элементы оказывают влияние на растворимость водорода в алюминии, так как они изменяют средний размер атомов расплава и влияют на размер межатомных  «полостей», где располагаются атомы водорода. Легирующие элементы могут увеличивать или снижать растворимость водорода в расплаве алюминия в зависимости от конкретного элемента и его количества [1]:

• кремний, железо и медь снижают;
• магний и литий увеличивают;
• цинк и титан оказывают незначительное влияние.

Ловушки для водорода в алюминии

В расплавленном алюминии водород находится в двух формах [2]:

• атомарный водород, растворенный в алюминии;
• молекулярный водород в виде пузырей.

В твердом алюминии водород находится [2]:

• атомарный водород в твердом растворе;
• молекулярный водород в виде пористости (вместо пузырей);
• молекулярный водород в дефектах кристаллической решетки, таких как вакансии, дислокации и границы зерен.

Места, где водород скапливается, когда выходит из твердого раствора, называют ловушками. Это – вакансии, дислокации, поры, полости, границы зерен. При нагреве в ходе термической обработки молекулярный водород в таких ловушках расширяется и может деформировать окружающий металл с образованием поверхностных дефектов, таких как «пузыри» (рисунок 4) [2].

Рисунок 7 – Диффузия и скопление водорода в водородных ловушках [2]:
а) границы зерен и внутренние полости (например, поры);
б) полости вблизи поверхности, вызывающие образование «пузырей»

Включения в алюминии

Влияние включений на свойства алюминиевых изделий

Включения – это нежелательные твердые фазы, которые:

• остаются в готовой отливке или слитке;
• снижают уровень для заданных свойств готовых изделий.

Включения снижают механические свойства отливок и слитков, особенно усталостную прочность и пластичность, так как твердые частицы разрушаться в ходе процессов обработки металлов давлением или действовать как концентраторы напряжений или зародыши трещин при литье.

Рисунок 8 – Оксиды в жидком алюминии [7]

Твердые частицы, например, частицы футеровки, могут приводить к микроскопическим отверстиям в катаной фольге, разрывам при волочении проволоки, надрывам при производстве банок для напитков («пивных» банок). Они также могут быть причиной точечных дефектов в толстых листах или поверхностных дефектов в листах и прессованной продукции.

Уровень содержания включений в алюминиевых расплавах различного назначения показан на рисунке 5

Рисунок 5 – Требования к содержанию включений
для различной алюминиевой продукции [3]

Источники включений в алюминиевых расплавах

Источниками включений являются практически все технологические операции алюминиевых производств (рисунок 6).

Рисунок 6 – Производственные источники включений
в алюминиевых расплавах [3]

Классификация включений

Включения могут различаться [1-3]:

• по химическому составу (оксиды – «неоксиды»; неметаллические – металлические и интерметаллические);
• по форме (частицы – пленки)
• по размерам (макроскопические – микроскопические)
• по происхождению (эндогенные – эгзогенные).

Включения могут представлять собой объекты от макро-частиц (таких, как крупные частицы огнеупорной футеровки), которые имеют размеры в несколько миллиметров, до микроскопических частиц и фаз, таких как интерметаллические частицы, размеры которых составляют от нескольких микрометров до 100 мкм.

Алюминиевые изделия общего назначения могут содержать значительное количество включений без каких-либо проблем. Однако изделия с критическими требованиями по безопасности или повышенным уровнем качества требуют выполнения более жестких требований по содержанию включений (см. рисунок 5).

Основной проблемой алюминиевых расплавов являются именно неметаллические включения [3]. К ним относятся:

• оксиды (Al₂O₃, MgO и шпинель MgAl₂O₄)
• частицы огнеупорной футеровки
• кластеры частиц TiB₂ (от измельчения зерна)
• соли (хлориды металлов)
• карбиды

Примерами металлических и интерметаллических включений являются:

• Cr, CrMn и Zr(Ti)Al₃
• Fe-Si
• не полностью растворившиеся легирующие элементы

Эндогенные включения образуются непосредственно в расплаве в ходе производства в результате химических реакций, например, в результате реакции алюминия с кислородом с образованием оксида алюминия:

3O₂ + 4Al → 2Al₂O₃

Металлические и интерметаллические включения, такие как Al₃Fe, Al₆(Fe,Mn) могут попадать в расплав из-за его загрязнения железом. Кроме того, что они снижают коррозионную стойкость, усталостную прочность и вязкость, они также вызывают разрывы при прокатке и «портят» внешний вид анодированных профилей [1].

Эгзогенные включения – это включения, которые уже существовали в шихте еще до загрузки в печь плавления или вошли в расплав извне, например, в виде частиц от разрушенной огнеупорной футеровки печей, желобов и т. п. К ним относятся [1-3]:

• простые оксиды, такие как Al₂O₃ и MgO
• калиевые, кальциевые и алюминиевые силикаты
• натриевые, кальциевые и магниевые алюминаты
• шпинели, такие как Al₂O₃ · MgO
• кластеры TiB₂ от добавок для измельчения зерна.

Примесные элементы в алюминиевом расплаве

Первичный и вторичный алюминий

Примесными элементами называют химические элементы, которые ненамеренно попадают в алюминиевый расплав. Несмотря на то, что их содержание в расплаве обычно невелико, некоторые примесные элементы могут существенно влиять на свойства алюминия и на технологические процессы, которым он подвергается. В некоторых случаях диффузия этих элементов может вызывать сегрегацию. Это может давать локальную более высокую концентрацию этих элементов.

Основными источниками примесных металлов в алюминии являются [1, 2]:

• исходные материалы для первичного алюминия, такие как глинозем и кокс;
• лом алюминиевых изделий, загрязненный различными «неалюминиевыми» компонентами;
• технологические процессы;
• производственное технологическое оборудование.

В расплаве первичного алюминия:

• Присутствуют натрий, литий и кальций, которые попадают туда из электролита
• Примесными металлами с максимальной концентрацией являются железо и кремний из глинозема
• В небольших концентрациях в первичном алюминии обычно присутствуют также титан, ванадий, марганец, медь, магний, бор.

В расплаве вторичного алюминия:

• Железо, медь и цинк являются основными загрязнителями-металлами;
• Свинец, хром, олово, никель могут содержаться в малых количествах. Для большинства деформируемых сплавов пределом для них является 0,05 %.
• Алюминиевый расплав из смешанного алюминиевого лома может быть пригодным только для производства вторичных литейных сплавов. Для производства вторичных деформируемых алюминиевых сплавов требуется тщательная сортировка алюминиевого лома и удаление посторонних металлов.

Влияние примесных элементов на качество продукции

Примесные элементы в алюминиевом расплаве оказывают, как правило, отрицательное влияние на качество конечной продукции, например [6]:

• Литий. Примесное содержание лития составляет несколько ppm (мкг/г), но уже при уровне менее 5 ppm литй может способствовать обесцвечиванию («голубой коррозии») алюминиевой фольги под воздействием влажных условий. Следовые концентрации лития сильно повышают скорость окисления алюминиевого расплава и оказывают отрицательное влияние на состояние поверхности прокатных изделий.
• Натрий и литий могут вызывать растрескивание кромок при прокатке алюминия. Для большинства видов продукции уровень натрия держат ниже 10 ppm, а для сплавов Al-Mg – в пределах до 5 ppm.
• Железо является обычной примесью в алюминии. Железо имеет высокую растворимость в расплавленном алюминии и поэтому легко растворяется на всех стадиях обработки жидкого алюминия. Растворимость железа в твердом алюминии очень низкая (около 0,05 %). Поэтому большая часть железа присутствует в алюминии в виде интерметаллических вторичных фаз в комбинации с алюминием и другими элементами.
• Свинец. В промышленном алюминии присутствует только в следовых концентрациях. Соединения свинца являются токсичными.
• Галлий является в алюминии загрязнением и обычно присутствует на уровне от 0,001 до 0,02 %. При таких концентрациях влияние на механические свойства является незначительным. При уровне 0,2 % галлий снижает стойкость алюминиевых изделий к коррозии.

Источники:

1. Direct-Chill Casting of Light Alloys: Science and Technology /J.F. Grandfield, D.G. Eskin, I.F. Bainbridge – TMS-Wiley – 2013

2. Inclusions and Hydrogen and Their Effects on the Quality of Direct Chill Cast and Flat Rolled Aluminium Alloys for Aerospace Applications /A. J. Gerrard – PhD thesis – The University of Birmingham – 2014

3. Understanding of Inclusions – Characterization, Interactions and Boundaries of Removability with Special Focus on Aluminium melts / Bernd Friedrich – Aachen University – 2015

4. V. Kevorkijan – Materials and technology 47 (2013) 1, 13-23

5. Aluminum and Aluminum Alloys / ed. J.R. Davis – ASM International – 1993

6. Aluminum and Aluminum Alloys /J.R. Davis // Alloying: Understanding the Basic – ASM International – 2001