Цветное анодирование алюминия

Среди различных способов окрашивания анодного покрытия – цветного анодирования – электролитический метод (двухстадийное окрашивание, электролитическое окрашивание) является, безусловно, самым интересным.

Электролитическое окрашивание алюминия

Основные характеристики, по которым этот метод имеет преимущества:

• однородность цвета;
• окрашивания тонких анодных покрытий;
• скорость окрашивания;
• стоимость;
• сопротивление воздействию света;
• коррозионная стойкость.

Электролиты на основе сульфата олова

Наиболее широко применяется электролитическое окрашивание в электролитах на основе сульфата олова. Эти электролиты дают все оттенки «бронзы» – от светлой до темной и далее – до черного цвета (рисунок 1). Кроме того, с помощью современных преобразователей тока с ними можно получать, например, такие цвета, как «шампань» и «нержавеющая сталь».

Рисунок 1 – Основные цвета при электроокрашивании анодированного алюминия
в электролите на основе сульфата олова
(названия цветов условны, цвета могут отличаться от фактических цветов на профилях)

Электролитический метод заменил старый и дорогой метод интегрального окрашивания, когда цвет, например, бронзовый, получают с помощью высокого напряжения в электролитах на основе органических кислот одновременно с получением анодного покрытия (одностадийное окрашивание).

В отличие от интегрального окрашивания электролитическое окрашивание дает возможность получения спектра цветов и их оттенков не только в различных электролитах, но также в одном и том же электролите, но с различной формой волн электрического тока/напряжения, причем дешевле и проще.

Влияние анодного слоя на электроокрашивание

Поверхностный слой, который подвергается окрашиванию, состоит из:

• электропроводной алюминиевой основы;
• барьерного оксидного слоя толщиной 50-2000 ангстрем (то есть примерно в 2000 раз тоньше оксидного слоя) и
• пористого оксидного слоя толщиной 10-20 мкм.

Электроокрашивание очень чувствительно к химическому составу окрашиваемого алюминиевого сплава, например, к содержанию таких элементов, как железо и кремний. Химический состав алюминиевого сплава может влиять на пористость анодного оксидного слоя и, тем самым, на тон получаемого цвета.

Однако условия анодирования оказывают еще большее влияние, так как олово осаждается на дно поры и различные размеры этого дна дают при одном и том же количестве осаждаемого олова различную толщину осажденного слоя. Это приводит к различным условиям для рассеяния света и, следовательно, различным тонам цвета. Далее, поскольку скорость осаждения ионов олова внутрь пор зависит от размеров их поперечного сечения, то однородность пористости окрашиваемой поверхности является весьма важным фактором для формирования однородного цвета.

Однородность барьерного слоя играет важную роль в обеспечении формирования однородного по цвету покрытия. Поскольку барьерный слой является электроизолятором, то он служит энергетическим регулятором для реакции электроокрашивания. Поэтому различия в толщине барьерного слоя приводят к различиям в скорости осаждения и, тем самым, к неоднородному окрашиванию.

Факторы электроокаршивания: химические, физические и электрические

Характеристики барьерного слоя и размеры пор анодного покрытия зависят от следующих факторов:

Химические факторы:

• Тип электролита и его концентрация
• Тип добавок и их концентрация
• рН
• Возможные загрязнения

Физические факторы:

• Температура электролита
• Электрическое сопротивление электролита
• Размеры ванны и навески с профилями
• Общая площадь поверхности, которая окрашивается

Электрические факторы:

• Тип прилагаемого тока и форма волны
• Интервал применяемого напряжения
• Тип материала катодов
• Электрическая конструкция катодной системы с точки зрения смещения фазы электрического тока вдоль навески  с профилями
• Искажение формы волны тока по сравнению с формой волны напряжения
• Линии магнитной индукции электрических полей

Осаждение олова в анодной поре

Основные закономерности и факты:

• Электроокрашивание является линейным процессом от светлых тонов до черного цвета (рисунок 2).
• Краситель – металлическое олово – располагается сразу над барьерным слоем (рисунок 3).
• Олово в анодных порах – это металлическое олово с тетрагональной атомной структурой.
• Слой олова в поре растет перпендикулярно основанию поры.
• Цвет анодного покрытия возникает за счет явления рассеивания света и зависит от толщины и плотности осажденного слоя.
• Для формирования черного цвета необходима толщина осажденного олова в анодной поре около 7-8 мкм.
• Количество металлического олова в порах: от 5 мг/дм² для светлой бронзы до 25 мг/дм² для черного цвета.

Рисунок 2 – Кинетика электролитического осаждения олова

Линейность кинетики электроокрашивания алюминия выражается следующей формулой:

D = v · t,

где

• D – количество осажденного олова, которое пропорционально тону цвета для одинакового анодного покрытия;
• v – скорость электроокрашивания;
• t – длительность электроокрашивания

Рисунок 3 – Осаждение олова в порах анодного покрытия

Механизмы осаждения олова в анодной поре

Осаждение олова в анодную пору происходит в результате работы двух механизмов: электролитического и химического.

Электролитический механизм осаждения олова на оксиде алюминия записывается в виде:

Sn²⁺ + 2e → Sn°

Вторым механизмом является реакция олова с атомарным водородом по окислительно-восстановительной реакции

Sn²⁺ + 2H° → Sn° + 2H⁺

Участвующий в этой реакции атомарный водород выделяется на катоде в соответствии с реакцией восстановления

H⁺ + e  → H°.

Скорость электроокрашивания

Скорость электроокрашивания (v) является функцией концентрации (С) двухвалентного олова в растворе:

v = KC

Очевидно, что увеличение концентрации (С) двухвалентного олова Sn²⁺ дает возможность сокращения длительности окрашивания в тот или иной цвет. Вместе с тем из этой формулы вытекает, что увеличения скорости окрашивания можно добиваться также и путем повышения скорости реакции (К) вместо повышения концентрации двухвалентного олова.

Как указано выше, реакция восстановления олова зависит от скорости восстановления ионов Н⁺. С повышением концентрации ионов водорода (то есть, рН) скорость восстановления олова возрастает. Вместе с тем, повышение кислотности ванны имеет предел: если концентрация серной кислоты превышает 30 г/л, то возможно появление дефекта в виде отслаивания анодного покрытия.

От двухвалентного к четырехвалентному олову

Обычно в электролите на основе сульфата олова присутствуют специальные стабилизирующие добавки для предотвращения самопроизвольного окисления растворенным кислородом двухвалентных ионов олова Sn⁺² до четырехвалентных ионов олова Sn⁺⁴.  Четырехвалентные ионы олова Sn⁺⁴ подвергаются необратимому гидролизу, который сопровождается выпадением осадка. В результате происходит самопроизвольная и необратимая потеря содержания полезного двухвалентного олова Sn⁺²:

SnSO₄ + ½ O₂ + 3H₂O  → Sn(OH)₄ + H₂SO₄

Поэтому концентрация стабилизирующих добавок имеет большое значение, так как они замедляют снижение концентрации двухвалентного олова ниже предельной величины, ниже которой скорость осаждения олова в поры анодного слоя значительно замедляется.

Источник: W. D. Barba and F. Vincenzi (Italtecno). Доклад на Aluminum Extrusion Technology Seminar, Chicago, 2004.